ジルコニア酸素含有量分析器

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ジルコニア酸素プローブの酸素測定原理

ジルコニアの導電機構：電解質溶液はイオンによって導電され、イオン導電特性を有する固体物質は固体電解質と呼ばれる。固体電解質はイオン結晶構造であり、正孔によってイオン運動を導電し、P型半導体正孔の導電のメカニズムと似ている。

純ジルコニア（ZrO 2）は導電性がなく、安定剤として酸化カルシウム（CaO 2）、酸化マグネシウム（MgO）、酸化イットリウム（Y 2 O 3）などの低価格金属物を一定割合ドープすると、高温導電性を有し、ジルコニア固体電解質となる。

なぜ安定剤を加えるとジルコニアは高いイオン伝導性を持つのでしょうか。

これは、少量のCaO 2をドープしたZrO 2混合物が、結晶化中にカルシウムイオンが立方晶結晶中に入り、ジルコニウムイオンが置換されるためである。ジルコニウムイオンは+4価であるのに対し、カルシウムイオンは+2価であるため、1つのカルシウムイオンが結晶に入り、1つの酸素イオンだけが持ち込まれたが、置換されたジルコニウムイオンは2つの酸素イオンを持ち出し、その結果、結晶中に1つの酸素イオン正孔が残された。例えば、（ZrO 2）0.85（CaO 2）0.15のようなジルコニア（ジルコニアのモル分率は85%、酸化カルシウムのモル分率は15%）であれば、7を有する。5%のモル分率の酸素イオン正孔は、良好な酸素イオン固体電解質となっている。

高緻密なジルコニア固体電解質の両側に、焼結方法で数ミクロンから数十ミクロンの厚さの多孔質白金層を電極として作製し、さらに電極に白金ワイヤをリード線として溶接すると、酸素濃差電池が構成され、電池の左側に参照ガス（空気）が入っていれば、その酸素分圧はp 0、電池の右側に測定ガスが入っており、その酸素分圧はp 1（未知）である。

p 0>p 1とすると、高温（650…850℃）では、酸素分子がジルコニアを透過してP 0側からP 1側に向かうのではなく、酸素分子が酸素イオンに解離した後、ジルコニアを通過する過程で、分圧の大きいp 0側から分圧の小さいp 1側に酸素が拡散する。

750℃前後の高温では、白金電極の触媒作用により、電池のP 0側で還元反応が起こり、1つの酸素分子が白金電極から4つの電子を取得し、2つの酸素イオン（O 2−）となって電解質に入り、すなわち、O 2（P 0）＋4 e→2 O 2−P 0側白金電極が大量に電子を与えることにより正に帯電し、酸素濃度差電池の正極または陽極となる。これらの酸素イオンは電解質に入った後、結晶中の正孔を通って右側の白金電極に前方へ移動し、電池のP 1側で酸化反応を起こし、酸素イオンは白金電極上で電子を放出して酸素分子に結合して析出し、すなわち：2 O 2--4 e→O 2（P 1）

P 1側白金電極は、大量に電子が得られることで負に帯電し、酸素濃差電池の負極または陰極となる。

このように2つの電極上には、正負電荷の堆積により1つの電位が形成され、酸素濃差起電力と呼ばれる。2つの電極をワイヤで回路化すると、負極上の電子が外回路を通って正極に流れ、酸素分子を供給してイオンを形成し、回路中に電流が流れる。酸素濃度差起電力の大きさは、ジルコニア固体電解質の両側ガス中の酸素濃度と関係がある。

ジルコニア酸素センサの動作原理

ジルコニア電解質（ZrO 2管）の両側面に多孔質白金（Pt）電極をそれぞれ焼結し、電池本体を白金（電極）−ジルコニア（電解質）−白金（電極）の3層に分けて測定した。白金電極は多孔性である。煙道ガスはフィルタまたは検査ガスを通って伝導管を通って測定電池の測定ガス側に入り、他方の側は参照空気（酸素含有20.60%）である。

2種類の酸素含有濃度の異なるガスが測定電池に作用し、対数を規則とする電位（両側の酸素濃度差が大きいほど、電位信号が大きい）を生成する。ミリボルト信号は酸素分析器を介して0−10 mAまたは4−20 mA標準電流に変換される。この電流は酸素分析器の配線端子から出力される。

電池の動作温度を650℃より高い一定温度に設定し、動作温度を一定に保つために、K型熱電対を1本用いて電池の動作温度を測定し、酸素分析計内の温度制御器を介してヒータの加熱電圧を調整した。

煙道ガス温度を700℃以上測定する場合、センサ組成にはヒータ及び測温熱電対が省略される。

理想的な状態では、測定された煙ガスが参照ガス濃度と同じである場合、その出力電位E値は0 mVであるが、実際の用途では、ジルコニウム管の実際の条件と現場の状況は理想的ではない。物語の実のジルコニウム管はこの値から外れている。実際には、一定の酸素含有量のジルコニウム管の出力電位は理論値と下地電位の和であり、我々は無濃差条件下でジルコニウム管の出力電位値は下地電位またはゼロ電位と呼ばれ、この値の大きさは異なる温度で異なる値を示し、ジルコニウム管の使用期間の延長に伴って変化する。そのため、この状況に対処しないと、酸素測定器全体の正確さとプローブ寿命に深刻な影響を与えることになる。

ジルコニア酸素量分析計の構造及び種類

ジルコニア酸素量分析器の構成は酸素センサ（酸素プローブ、酸素検出器とも呼ばれる）、酸素分析器（トランスミッタ、トランスミッタユニット、コンバータ、分析器とも呼ばれる）及び防塵装置、熱電対、ヒータ、標準ガス導管、配線箱及びハウジングハウジングなどからなる。

防塵装置は防塵カバーとフィルターから構成され、煙中のほこりがジルコニアジルコニア管内部に入るのを防止でき、ジルコニウム管要素を汚染から保護し、緩衝ガス様作用を果たすことができる。

ジルコニア管素子は酸素プローブのコア部品であり、それによって酸素濃度差電位信号が生成される。ジルコニア管はセラミック系金属酸化物であり、使用時にはジルコニウム管素子を損傷しないように激しい振動を避けなければならない。

熱電対はプローブ内蔵ヒーターの恒温制御のためのものであり、ボイラー、窯煙道における被測定ガスの温度を測定する素子でもあり、酸素量計算に温度信号を提供する。

ヒータの役割は、600℃未満の測定煙環境でも正常に動作するように、ジルコニア固体電解質素子の正常な動作に必要な温度を提供することである。

酸素プローブからの酸素電位信号、熱偶数温度信号は増幅送A/D変換回路を経て、補正係数と一緒にデータ処理を行うと、酸素含有量の百分率含有量を得ることができる。同時に、システムは酸素電位、プローブ温度、補正係数値の表示を実行することができ、ジルコニウム管の加熱電気炉に対して恒温制御を行い、しかも断続、超温保護、熱偶反接合保護を補助し、システムの信頼性を確保する。

検出方式によって、ジルコニア酸素プローブはサンプリング検出式酸素プローブと直挿式酸素プローブの2種類に分けられる。

サンプリング検出式酸素プローブ

サンプリング検出方式は、ガイドチューブを介して被測定ガスをジルコニア検出室に導入し、加熱素子を介してジルコニアを動作温度（750℃以上）に加熱する。ジルコニアは一般的に管状を採用し、電極は多孔質白金電極を採用している。その利点は、ガス温度の検出に影響されないことであり、異なる導流管を採用することにより、様々な温度ガス中の酸素含有量を検出することができ、この柔軟性は多くの工業オンライン検出に応用されている。その欠点は反応時間が遅いこと、構造が複雑で、検出精度に影響しやすい、被検出ガスの不純物が多い場合、サンプリング管が詰まりやすい、多孔質白金電極は気体中の硫黄、砒素などの腐食及び微細粉塵の目詰まりを受けやすく、失効する、ヒーターは一般的に電気ストーブワイヤで加熱され、寿命は長くない。

被測定ガスの温度が低い（0℃〜650℃）、または被測定ガスが清潔である場合、窒素製造機による酸素測定、実験室による酸素測定などのサンプリング式検出方式が適している。

ジルコニア酸素含有量分析器ちょくりゅうしけんしゅつしきさんそプローブ

直挿式検出はジルコニアを高温被測定ガスに直接挿入し、ガス中の酸素含有量を直接検出するもので、この検出方式は被測定ガス温度が700℃〜1150℃の時（特殊な構造は1400℃の高温にも用いることができる）に適しており、被測定ガスの高温を利用して酸化ジルコニウムを動作温度に到達させ、別途ヒータを使用する必要はない。直挿式酸素プローブの技術的鍵はセラミック材料の高温密封と電極問題である。

ジルコニアを直接検出ガスに挿入する必要があるため、酸素プローブの長さに対して高い要求があり、その有効長さは500 mm〜1000 mm程度で、特殊な環境長は1500 mmに達することができる。また、検出精度、動作安定性と使用寿命に高い要求があるため、直挿式酸素プローブは伝統的なジルコニア酸素プローブの全体ジルコニア管状構造を採用するのは難しいが、技術要求の高いジルコニアとアルミナ管を接続する構造を採用することが多い。シール性能はこのジルコニア酸素プローブの重要な技術の一つである。現在の上*の接続方式は、ジルコニアとアルミナ管を溶接し、その密封性能が良く、サンプリング式検査方式に比べて、直挿式検査は明らかな利点がある：ジルコニアは直接気体に接触し、検査精度が高く、反応速度が速く、メンテナンス量が小さい。